CN106676270A

CN106676270A - 一种从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法

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Publication number: CN106676270A
Application number: CN201710006450.5A
Authority: CN
Inventors: 杨声海; 孙彦伟; 林文荣; 吴彦增; 陈永明; 何静; 唐朝波
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-01-05
Filing date: 2017-01-05
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2037-01-05
Also published as: CN106676270B

Abstract

本发明公开了一种从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法，该方法是将废铅酸蓄电池铅膏与碳酸盐溶液进行脱硫转化反应，固液分离，得到硫酸盐溶液和脱硫转化物料，脱硫转化物料采用含甲基磺酸溶液进行中性浸出，液固分离得到中性浸出液和中性浸出渣；中性浸出液与废电积液混合配制电积液进行电积铅，得到铅板和废铅电积液；以中性浸出渣作为氧化剂，将硫化铅精矿采用废电积液进行酸性浸出，液固分离，得到酸性浸出液和酸性浸出渣，酸性浸出液返回下一次的中性浸出使用。该方法不但实现了铅的高效提取，而且实现了浸出液及电积液的循环利用，无废液产生，符合绿色环保的要求。

Description

一种从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法

技术领域

本发明涉及一种从铅膏与硫化铅精矿中提取铅的方法，特别涉及一种绿色、清洁的通过全湿法从铅膏与硫化铅精矿中回收铅的方法，属于有色金属冶金及资源再生领域。

背景技术

甲基磺酸有多种用途，是医药和农药原料，可用作脱水剂、涂料固化促进剂、纤维处理剂，近年来作为电刷镀液溶剂已获得广泛应用。金属甲基磺酸盐大量应用在电化学沉积领域，其中与表面精饰行业相关的应用包括:在锡、铅及锡铅合金电镀中替代氟硼酸和氟硼酸盐；金属丝及钢条镀锡；银、铜、镍及钯的金属精饰；采用浸渍和喷涂法从铜及其合金、锌及其合金表面退除镍、锡、铅、锡铅及镉镀层。

随着交通工具等行业的发展，铅需求持续增加，而铅酸蓄电池的耗铅量占铅总消耗量的85％左右，每年废铅蓄电池达百万吨以上，积存量不断增加，所以再生铅技术变得尤为重要，同时，再生铅产业是循环经济产业的重要组成部分。

目前，从废铅酸蓄电池拆解后得到的铅膏中回收铅的方法分为火法处理和湿法处理，火法处理有着流程短、处理量大的优点，但火法冶炼工艺普遍存在着铅直收率低、污染重、能耗高等缺点，制约着其进一步发展。相比之下，湿法冶炼有着较多的优势，但已经成熟的体系依然存在着对设备腐蚀性大、操作环境差等缺点。目前采用的全湿法炼铅，大部分利用HBF₄、H₂SiF₆浸出脱硫后的铅膏，再经电沉积得到铅，但工序较多，而且采用了毒性和腐蚀性较高的HBF₄和H₂SiF₆，导致后续电解设备和控制技术要求高，电耗高、设备腐蚀大、试剂价格贵；PLACID工艺是采用HCl-NaCl体系浸出铅膏，该方法原料价格便宜，操作简单，但是能耗高、电解过程产生大量氯气，对环境和设备腐蚀很大；碱法浸出方面可采用NaOH作为脱硫剂使生成氧化铅或氢氧化铅，硫酸和硫酸亚铁复合还原二氧化铅，用NaOH-KNaC₄H₄O₆溶液溶解氧化铅后电解，得到高纯度铅粉；也可采用Ca(OH)₂处理脱硫铅膏，再电沉积得到纯铅。上述湿法冶炼再生铅工艺均采用脱硫-浸出-电沉积工序。近年来直接浸出法也实现了硫酸铅膏的再生。采用柠檬酸(加氨水)直接浸出得到柠檬酸铅前体再经低温焙烧可制备铅粉，加入乙二醇为分散剂，可得到精细微粒；此外，还有利用尿素、乙酸混合浸出硫酸铅膏的研究，浸出后添加铁做还原剂得到铅单质，不过整个过程需要氮气保护，且受pH值和铁的比表面积影响很大，无法实现工业化。目前普遍采用湿法-火法联合法，即“湿法预脱硫-还原熔炼”工艺，但依然存在火法炼铅的问题，直收率低、污染重、能耗高。

中国专利(申请号CN 201410019612)将硫酸钠滤液、无水硫酸钠和氢氧化钠混合后低温冷却，得到硫酸钠晶体，解决了脱硫后液中硫酸钠的回收问题。中国专利(申请号CN201510733622)以铅膏为原料，经浸出、固液分离等过程分别得到PbSO₄、PbO₂和PbO，再经组分调配、电化学合成得到铅蓄电池的正极板和负极板，实现了铅的回收再利用。中国专利(申请号CN 201210071501.X)在含有催化剂的酸液反应釜中使铅膏中铅与二氧化铅发生氧化还原反应，酸采用了高氯酸或者甲基磺酸中的一种或两种，催化剂为氯乙酸或者乙酸铵，反应后得到可溶性铅盐以及硫酸铅滤渣，硫酸铅滤渣经重选得到硫酸铅，可溶性铅盐经电沉积得到铅板、氧气和废电解液，电解液返回浸出工序，实现了硫酸铅膏中铅的回收。

目前国内80％以上的铅是从硫化铅精矿中火法生产的。传统的火法冶炼铅采用烧结被烧—鼓风炉还原工艺，存在能耗大、低浓度SO₂排放污染环境，已被国家禁止使用。目前我国采用较多的是底吹氧化熔炼—高铅渣鼓风炉还原熔炼，需要解决SO₂制酸的问题，但高铅渣冷却后再加焦炭高温还原能耗大。以及目前比较先进的基夫赛特法、QSL法、奥斯麦特法以及国内开发的底吹氧化熔炼—液态渣还原法，这些火法冶炼方法均在1100℃以上，还原温度高，铅蒸气挥发，污染环境。

目前，国内外研究湿法从硫化铅精矿提取铅的方法有：①FeCl₃氧化法：PbS+2FeCl₃＝PbCl₂+2FeCl₂+S°，较高温度下形成各种可溶性铅-氯配合物，通过加入碱金属氯化物增加Cl^-的总浓度，可使溶液中的铅主要以PbCl₄ ^2-的形态存在，然后冷却结晶出PbCl₂，再干燥，最后在低温熔盐体系中电解金属铅与氯气，氯气返回浸出，但它存在问题是：盐酸易挥发、腐蚀设备，高温氯气不易收集，以及熔盐电解铅中氯化铅与空气接触产生氧化铅，阻碍电解的进行。也有臭氧-过氧化氢-三氯化铁联合氧化提取的研究，其反应方程式如下所示：

PbS+H₂O₂+O₃+2NaCl＝PbCl₂+Na₂SO₄+H₂O

PbS+2NaCl+8FeCl₃+4H₂O＝PbCl₂+Na₂SO₄+8FeCl₂+8HCl

8FeCl₂+H₂O₂+3H₂O+O₃+8HCl＝8FeCl₃+8H₂O

PbCl₂+2Cl^-＝[PbCl₄]^2-

②方铅矿-软锰矿两矿法浸出：利用软锰矿中二氧化锰的氧化性氧化方铅矿中负二价硫离子，从而同时浸出铅、锰元素。反应方程式如下：

PbS+MnO₂+4HCl＝PbCl₂+MnCl₂+S+2H₂O

PbCl₂+2Cl^-＝[PbCl₄]^2-

③硅氟酸介质中的氧化浸出：所用氧化剂有氧气、H₂O₂、Fe₂(SiF₆)₃，他们的反应为:

2PbS+O₂+2H₂SiF₆＝2PbSiF₆+2S°+2H₂O

PbS+H₂O₂+H₂SiF₆＝PbSiF₆+S°+2H₂O

PbS+Fe₂(SiF₆)₃＝PbSiF₆+S°+2FeSiF₆

采用氧气、H₂O₂浸出铅，经净化后可以电积铅；Fe₂(SiF₆)₃为氧化剂，需要采用结膜电积，阴极得到铅，阳极再生Fe₂(SiF₆)₃。但浸出剂氟化物不稳定、易分解产生氟化氢气体，对人体有害，导致操作环境差。

发明内容

针对现有的废铅酸蓄电池铅膏与硫化铅精矿冶炼铅工艺存在环境污染等问题，本发明的目的是在于提出一种绿色环保、高效的通过全湿法从废铅酸蓄电池铅膏与硫化铅精矿中提取铅的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从废铅酸蓄电池铅膏和硫化铅精矿中提取铅的方法，该方法包括以下步骤：

1)将铅膏与碳酸盐溶液进行脱硫转化反应，固液分离，得到硫酸盐溶液和含碳酸铅和二氧化铅的脱硫转化物料；所述硫酸盐溶液通过蒸发结晶回收硫酸盐；

2)将所述脱硫转化物料采用含甲基磺酸的溶液进行中性浸出，液固分离，得到中性浸出液和中性浸出渣；所述中性浸出采用所述脱硫转化物料作为中和剂；

3)所述中性浸出液与废铅电积液混合配制铅电积液进行电积铅，得到铅板和废铅电积液；

4)所述中性浸出渣作为氧化剂与硫化铅精矿一起采用所述废电积液进行酸性浸出，液固分离，得到酸性浸出液和酸性浸出渣，所述酸性浸出液即含甲基磺酸的溶液，返回中性浸出使用。

优选的方案，铅膏为废铅蓄电池回收的铅膏，废铅蓄电池经破碎、筛分等步骤得到铅膏。

较优选的方案，所述脱硫转化反应的条件为：反应温度为25～85℃，搅拌速度为100～800转/分，反应时间为30～300分钟，反应终点pH值在10以上。

较优选的方案，脱硫转化反应过程中碳酸盐溶液的用量以碳酸盐计量，为硫酸铅物料中硫酸铅摩尔量的1～1.7倍。

优选的方案，所述中性浸出的条件为：含甲基磺酸的溶液中包含游离甲基磺酸的浓度为0.3～1.5mol/L，与脱硫转化物料的液固比为4mL/g～20mL/g，浸出温度为40～100℃，搅拌速度为200～1000转/分，浸出时间30～300分钟，浸出终点浸出液的pH为4.5以上。

优选的方案，所述中性浸出液与废铅电积液混合配制的铅电积液中铅离子浓度为30～120g/L。

优选的方案，所述电积铅的条件为:电流密度为80～400A/m²，铅电积液温度30～65℃。

优选的方案，电积铅过程中，以石墨板、钛基二氧化铅网或钛基铂网为阳极板，以铅始极片、钛板或不锈钢板为阴极板；所述阴极板周边比所述阳极板长1～3厘米。

优选的方案，所述酸性浸出的条件为：废铅电积液与硫化铅精矿的液固比为5mL/g～20mL/g，浸出温度为40～100℃，搅拌速度为200～1000转/分，浸出时间为30～300分钟。

优选的方案，酸性浸出过程中，中性浸出渣的用量以其包含的二氧化铅计量，为将硫化铅精矿中负二价硫离子氧化成单质硫所需理论摩尔量的1～1.5倍。

优选的方案，碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种。

以下结合图1对本发明的硫化铅精矿全湿法提取铅的方法进行具体说明：

1)废铅酸蓄电池铅膏与碳酸盐溶液进行脱硫转化反应，固液分离，得到硫酸盐溶液和含碳酸铅和二氧化铅的脱硫转化物料；所述硫酸盐溶液通过蒸发结晶回收硫酸盐。采用的废铅酸蓄电池铅膏主要为包含二氧化铅和硫酸铅的物料，通过碳酸盐(如碳酸钠)反应后，硫酸铅转化成碳酸铅；

PbSO₄+Na₂CO₃＝PbCO₃+Na₂SO₄

过滤分离后，碳酸铅和二氧化铅都留在渣相中，即脱硫转化物料；

2)中性浸出过程中，采用脱硫转化物料作为中和剂，主要利用脱硫转化物料中包含的碳酸铅与含甲基磺酸的溶液反应：

PbCO₃+2CH₃SO₃H＝Pb(CH₃SO₃)₂+CO₂+H₂O

中性浸出条件为：液固比为4mL/g～20mL/g，温度为40～100℃，搅拌速度为200～1000转/分，浸出反应时间30～300分钟，浸出终点以浸出液的pH在4.5以上；中性浸出渣中碳酸铅被浸出，中性浸出渣主要包含二氧化铅；

3)在含二氧化铅的中性浸出渣作用下，硫化铅精矿与含甲基磺酸的溶液反应：

4CH₃SO₃H+PbS+PbO₂＝2Pb(CH₃SO₃)₂+S°+2H₂O

中性浸出渣作为酸性浸出的氧化剂，中性浸出渣的用量以其包含的二氧化铅计量，为将硫化铅中的负二价硫氧化成单质硫理论摩尔量的1～1.5倍，酸性浸出液采用废铅电积液，酸性浸出条件为：液固比为5mL/g～20mL/g，温度40～100℃，搅拌速度为200～1000转/分，浸出反应时间30～300分钟；酸性浸出液还含有浓度为0.3～1.5mol/L的游离甲基磺酸，返回中性浸出使用，而从酸性浸出渣中可以回收单质硫，余下为废渣。

通过中性浸出和酸性浸出，使硫化铅、二氧化铅及碳酸铅中的铅均得到浸出。

4)中性浸出液与部分废电解液配置成一定浓度的铅电积液后进行电积铅，得到铅板与废电解液，配置的铅电积液中铅离子浓度为30～100g/L，电积阳极板采用石墨板、钛基二氧化铅网、钛基铂网中的一种，电积阴极板采用铅始极片、钛板、不锈钢板中的一种，其中阴极板周边比阳极板大1～3厘米；电流密度为80～400A/m²，温度35～65℃。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案将铅酸蓄电池中的铅膏脱硫后，巧妙地利用脱硫物料中的碳酸铅物料和二氧化铅分别作为中性浸出的中和剂和酸性浸出的氧化剂，得到浸出，且酸性浸出过程中硫化铅精矿中的铅得到浸出，结合两段逆流浸出及电积工艺，实现了全湿法对硫化铅精矿和废铅酸蓄电池铅膏中铅的高效综合回收，获得高纯度的铅板，该方法解决了现有的火法冶炼带来的能耗高、重金属污染大等问题。

2)本发明的技术方案整个浸出工艺和电积工艺中浸出液和电积液均实现了循环，无废液、废气产生，实现废液全循环，且脱硫转化过程中产生的硫酸盐液得到了回收，符合绿色工业生产要求。

3)本发明的技术方案采用甲基磺酸作为浸出剂，一方面，甲基磺酸作为有机强酸，为无毒液体，稳定性好，且在自然界可以通过细菌作用，分解为硫酸根与二氧化碳，不会造成环境污染；另一方面，甲基磺酸浸出铅转化成甲基磺酸铅，再通过电积铅过程还原再生，甲基磺酸实现循环使用，循环过程中无不利于环境的化合物释放，大大降低了浸出剂的使用成本，且有利于环境保护；同时本发明的甲基磺酸作为电解液的主要成分，替换了传统的含氟化物配方，而含氟化合物易分解释放有害气体，如氟硼酸和氟硅酸等，不利于环保。

4)本发明的技术方案采用废铅酸蓄电池铅膏作为中性浸出的中和剂和硫化铅精矿酸性浸出的氧化剂，避免了中和剂的消耗，同时避免了采用现有的常规O₂、H₂O₂等氧化剂存在价格高、消耗量大等缺点，而且，解决了铅膏等硫酸铅物料中铅回收困难等问题，使铅膏等硫酸铅物料与硫化铅精矿搭配实现综合回收。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图；

【图2】为电沉积铅板的实物图；

【图3】电积铅板的XRD图谱。

具体实施方式

下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

试验所用的硫酸铅物料铅物相如表1，硫化铅精矿化学成分如表2。

表1硫酸铅物料铅物相分析/％

物相	Pb/PbSO₄	Pb/PbO	Pb/PbO₂	Pb	T_Pb
						含量/％	30.40	12.90	25.63	＜1	72.90

表2硫化铅精矿的化学成分

元素	Pb	S	Fe	Ag
					成分/％	48.71	17.32	7.76	0.0057

取硫酸铅物料200g(其铅物相如表1)，配制的碳酸盐溶液中碳酸盐用量为理论量1.3倍，按液固比4:1mL/g将物料与碳酸盐溶液在烧杯中混合并，搅拌速度200r/min，在温度85℃下转化1.0h；过滤并洗至洗液中无硫酸根存在。取脱硫转化后物料，按液固比4:1mL/g将物料加入到酸性浸出液(含游离甲基磺酸1mol/L与甲基磺酸铅50g/L)搅拌，在搅拌速度500r/min，温度65℃条件下浸出1h，分离后得到滤渣与中性浸出液。中性浸出渣与硫化铅精矿进行酸性浸出，按液固比5:1mL/g，加入到废电解液中，中性浸出渣的用量以其包含的二氧化铅计量，将硫化铅精矿中负二价硫离子氧化成单质硫所需理论摩尔量的1.1倍，在搅拌速度300r/min、温度90℃条件下，搅拌1h。过滤后的溶液返回下一次中性浸出；渣回收元素硫与有价金属。中性浸出液加废电解液稀释至铅浓度75g/L。钛基二氧化铅网为阳极，铅片为阴极，极距4cm，电积温度为40℃，电流密度为250A/m²条件下电积4h，电流效率达到99.8％。电积铅板如附图2所示、XRD图谱如附图3所示。

实施例2

取硫酸铅物料400g(其铅物相如表1)，配制的碳酸盐溶液中碳酸盐用量为理论量1.5倍，按液固比6:1mL/g将物料与碳酸盐溶液在烧杯中混合并放入至水浴锅内，搅拌速度200r/min，在温度25℃下转化2.5h；过滤并洗至洗液中无硫酸根存在。取脱硫转化物料，按液固比5:1mL/g将物料加入到酸性浸出液(含游离甲基磺酸1.3mol/L与甲基磺酸铅30g/L)搅拌，在搅拌速度400r/min，温度75℃条件下浸出2.5h，分离后得到滤渣与中性浸出液；硫化铅精矿进行酸性浸出，取硫化铅精矿400g，按液固比6:1mL/g将物料加入到废电解液中，在搅拌速度350r/min，温度95℃下缓慢加入上述中性浸出渣，中性浸出渣的用量以其包含的二氧化铅计量，将硫化铅精矿中负二价硫离子氧化成单质硫所需理论摩尔量的1.2倍，再搅拌1.0h。过滤后的溶液返回下一次中性浸出；渣回收元素硫与有价金属。中性浸出液加废电解液稀释至铅浓度60g/L。石墨板为阳极，不锈钢为阴极，极距3.5cm，电积温度为50℃，电流密度为150A/m²条件下电积8h，电流效率达到99.6％。

Claims

1.一种从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将铅膏与碳酸盐溶液进行脱硫转化反应，固液分离，得到硫酸盐溶液和含碳酸铅和二氧化铅的脱硫转化物料；所述硫酸盐溶液通过蒸发结晶回收硫酸盐；2)将所述脱硫转化物料采用含甲基磺酸的溶液进行中性浸出，液固分离，得到中性浸出液和中性浸出渣；

2.根据权利要求1所述的从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法，其特征在于：所述脱硫转化反应的条件为：反应温度为25～85℃，搅拌速度为100～800转/分，反应时间为30～300分钟，反应终点pH值在10以上。

3.根据权利要求1所述的从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法，其特征在于：所述中性浸出的条件为：含甲基磺酸的溶液中包含游离甲基磺酸的浓度为0.3～1.5mol/L，与脱硫转化物料的液固比为4mL/g～20mL/g，浸出温度为40～100℃，搅拌速度为200～1000转/分，浸出时间30～300分钟，浸出终点浸出液的pH为4.5以上。

4.根据权利要求1所述的从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法，其特征在于：所述中性浸出液与废铅电积液混合配制的铅电积液中铅离子浓度为30～120g/L；电积铅的条件为：电流密度为80～400A/m²，铅电积液温度30～65℃。

5.根据权利要求4所述的从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法，其特征在于：电积铅过程中，以石墨板、钛基二氧化铅网或钛基铂网为阳极板，以铅始极片、钛板或不锈钢板为阴极板；所述阴极板周边比所述阳极板长1～3厘米。

6.根据权利要求1所述的从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法，其特征在于：所述酸性浸出的条件为：废铅电积液与硫化铅精矿的液固比为5mL/g～20mL/g，浸出温度为40～100℃，搅拌速度为200～1000转/分，浸出时间为30～300分钟。

7.根据权利要求6所述的从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法，其特征在于：酸性浸出过程中，中性浸出渣的用量以其包含的二氧化铅计量，为将硫化铅精矿中负二价硫离子氧化成单质硫所需理论摩尔量的1～1.5倍。